Welche aufgabe hat der ionentauscher im kühlsystem der brennstoffzelle

In einem Brennstoffzellenfahrzeug steigt die Temperatur der Brennstoffzellen durch eine exotherme Reaktion der Brennstoffzellen, weshalb, während die Brennstoffzellen durch ein Kühlmittel gekühlt werden, ein in dem Kühlsystem installierter Kühler die aufgenommene Wärme des Kühlmittels abführt, um die Betriebstemperatur der Brennstoffzellen auf einem optimalen Wert zu halten (z. B. bei 80°C).

Das Kühlmittel der Brennstoffzelle fließt durch ein Brennstoffzellenstack, und es besteht daher das Risiko eines Kurzschlusses von Zellen oder eines Entweichens von Strom, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels hoch ist. Es wird deshalb ionenausgetauschtes Wasser (dessen elektrische Leitfähigkeit 1 mS/m oder weniger beträgt) oder ein schwach leitfähiges Frostschutzmittel (dessen elektrische Leitfähigkeit zum Beispiel 10 mS/m oder weniger beträgt) als Kühlmittel verwendet (JP 2000-208157 A,JP 2001-164244 A).

Ein Brennstoffzellenfahrzeug soll in einer Umgebung verwendet werden können, in der die Temperatur auf Null Grad Celsius oder darunter fällt, so dass die Verwendung von ionenausgetauschtem Wasser, das bei solchen Temperaturen gefrieren kann, nicht bevorzugt ist. Daher werden bevorzugt Glykole, die oft als Gefrierpunktabsenker in Frostschutzmitteln für Fahrzeuge verwendet werden, als Kühlmittel von Brennstoffzellen verwendet. Allerdings sind Glykole dafür bekannt, korrosionsfördernde Substanzen wie organische Säuren durch Wärmezersetzung zu erzeugen und metallische Komponenten zu korrodieren. Wenn Glykole als Kühlmittel verwendet werden, wird daher typischerweise ein Inhibitor wie ein Korrosionsschutzmittel und ein Antioxidans dem Kühlmittel hinzugefügt (JP 2001-164244 A,WO 03/094271 A).

Das Kühlmittel wirft das Problem auf, dass die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels hoch ist aufgrund der Ionisation von Produkten solcher organischer Säuren oder dergleichen verursacht durch Wärmezersetzung oder aufgrund Elution von Ionen aus Komponentenmaterialien (wie Gummi und Metall) in das Kühlsystem. Die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels wird niedrig gehalten durch die Installation eines Ionenaustauscherharzes in dem Kühlsystem der Brennstoffzellen, um Ionen zu entfernen (JP 2002-172391 A,JP 2004-192959 A). Als Ionenaustauscherharz wird ein Mischbett-Ionenaustauscherharz verwendet, in dem ein Kationenaustauscherharz und ein Anionenaustauscherharz vermischt sind (JP 2007-299574 A).

AusUS 2007/0075120 A1ist ein Brennstoffzellensystem mit einem Zirkulationskanal für ein das Brennstoffzellensystem kühlendes Kühlmittel bekannt. Außerdem ist aus dieser Schrift ein Ionenaustauscherharz bekannt, das mit einer vorgebbaren Korrosionsinhibitorzusammensetzung vorgesättigt ist.

Es ist wünschenswert, ein Ionenaustauscherharz in einem Kühlsystem zu installieren und einen nichtleitenden oder schwach leitenden Inhibitor dem Kühlmittel hinzuzufügen, um die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels niedrig zu halten und die Korrosion des Kühlsystems zu verhindern, selbst wenn das Kühlmittel in einem Kreislauf verwendet wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die theoretisch zu erwartende Erhaltung der elektrischen Leitfähigkeit und der Korrosionsschutzleistung überhaupt nicht erreicht werden, wenn ein Kühlmittel, dem ein schwach leitender Inhibitor zugegeben wird, und ein Ionenaustauscherharz zusammen verwendet werden.

Nach den Feststellungen der Erfinder werden Additive, darunter Additive wie ein dem Kühlmittel zugesetzter Inhibitor, die im Kühlmittel ionisiert werden, durch das im Kühlsystem installierte Ionenaustauscherharz adsorbiert. Auch wenn solche Zusätze dem Kühlmittel in einer bestimmten Konzentration zugesetzt werden, können die Additive deshalb keine ausreichende Wirkung entfalten.

Im Hinblick auf das oben genannte Problem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Brennstoffzellensystem und ein Brennstoffzellenfahrzeug bereitzustellen, in dem ein einem Kühlmittel zugegebenes Additiv ausreichende Wirkung entfalten kann, auch wenn ein Ionenaustauscherharz in dem Kühlsystem installiert ist.

Um die obige Aufgabe zu lösen, betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Brennstoffzellensystem mit: Brennstoffzellen; einem Zirkulationskanal für ein die Brennstoffzellen kühlendes Kühlmittel; und ein Ionenaustauscherharz, das in dem Zirkulationskanal zur Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit des Kühlmittel angeordnet ist, wobei das Kühlmittel ein Additiv enthält, und wobei das Ionenaustauscherharz so ausgebildet ist, dass die Adsorption des Additivs am Ionenaustauscherharz in einem gesättigten Zustand ist.

Das Ionenaustauscherharz kann erzeugt werden, indem eine das Additiv enthaltende Lösung das Ionenaustauscherharz passiert oder durch Tränken des Ionenaustauscherharzes in der das Additiv enthaltenden Lösung.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Brennstoffzellenfahrzeug einschließlich des oben genannten Brennstoffzellensystems. Das Brennstoffzellenfahrzeug kann z. B. zweirädrig oder vierrädrig ausgebildet sein.

Durch die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, bei dem sich die Adsorption des Additivs an dem Ionenaustauscherharz in einem gesättigten Zustand befindet, wird das Additiv nicht adsorbiert und entfernt, und das Additiv kann daher eine ausreichende Wirkung entfalten, wie Korrosionsschutzleistung und Oxidationsbeständigkeitsleistung, auch wenn das Kühlmittel, das mit dem Additiv versehen ist, durch das Ionenaustauscherharz geführt wird. Darüber hinaus kann die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels schwach gehalten werden, weil Ionen aus Wärmezersetzungsprodukten wie organischen Säuren und eluierten Ionen aus Kühlsystemkomponenten adsorbiert werden können.

1ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles eines Brennstoffzellenfahrzeugs gemäß der vorliegenden Erfindung.

2ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles eines Brennstoffzellensystems gemäß der vorliegenden Erfindung.

3ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für eine Präparationsvorrichtung für ein in2gezeigtes Ionenaustauscherharz.

4ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Konzentration einer organischen Säure eines Kühlmittels und der elektrischen Leitfähigkeit zeigt.

5ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugabe eines Ionenaustauscherharzes und dem Inhibitorrestfaktor zeigt.

6ist eine Adsorptionsisotherme, die eine Beziehung zwischen der Inhibitorrestmenge und der Inhibitoradsorption zeigt.

7ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Inhibitorkonzentration der Additiv-Lösung und der Lösungsmenge zeigt, die bis zum Erreichen der Sättigung durchgelaufen ist.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Wie in1gezeigt umfasst ein Brennstoffzellenfahrzeug10ein Brennstoffzellenstack20und einen Kühler11, der Wärme eines das Brennstoffzellenstack kühlenden Kühlmittels1abführt. Das Brennstoffzellenfahrzeug10nimmt von außerhalb des Fahrzeugs Luft2auf, um Sauerstoff zu dem Brennstoffzellenstack20zu liefern. Das Brennstoffzellenfahrzeug10umfasst weiterhin einen Wasserstofftank15, um Wasserstoff4zu dem Brennstoffzellenstack20zu liefern.

Das Brennstoffzellenfahrzeug10weist einen Wechselrichter12und einen Antriebsmotor13auf, um durch den Brennstoffzellenstack20erzeugte elektrische Energie3als Antriebskraft zu nutzen. Darüber hinaus weist das Brennstoffzellenfahrzeug10eine sekundäre Batterie14wie eine Batterie und einen Kondensator auf, parallel mit dem Brennstoffzellenstack20in Bezug auf den Wechselrichter12. Der Wechselrichter12lädt entweder die sekundäre Batterie14mit überschüssiger, vom Brennstoffzellenstack20erzeugter elektrischer Energie3oder kompensiert beim Start oder dergleichen einen Mangel an vom Brennstoffzellenstack20erzeugter elektrischer Energie3aus der sekundären Batterie14.

Als nächstes wird ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstack20und dessen Kühlsystem im Detail beschrieben werden. Wie in2gezeigt weist das Brennstoffzellenstack20eine Vielzahl von einzelnen, in Reihe geschalteten Zellen30auf. Die einzelne Zelle30ist ausgebildet, z. B. in einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle, durch das Stapeln einer anodenseitigen Gasdiffusionsschicht32und eine kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht33auf den jeweiligen Seiten einer Membran-Elektroden-Einheit31, und Stapeln eines anodenseitigen Separators34und eines kathodenseitigen Separators35weiter auf deren jeweiligen Außenflächen. Die einzelne Zelle30hat als Ganzes eine flache Form.

Durch Zufuhr von Wasserstoff zur anodenseitigen Gasdiffusionsschicht32und Zufuhr von Luft zur kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht33wird eine elektrochemische Reaktion in der Membran-Elektroden-Anordnung31verursacht, um elektrische Energie zu erzeugen. In jeder der einzelnen Zellen30wird durch die Erzeugung Wärme generiert. Deshalb ist ein Kühlmittelkanal21, durch den ein Kühlmittel fließt, in dem Brennstoffzellenstack20angeordnet, um die Wärme abzuführen. Der Kühlmittelkanal21bildet einen Kreislauf, um das Kühlmittel im Kreis laufend zu verwenden. Der Kühlmittelkanal21ist mit einem Ionenaustauscherharz22versehen, um die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels auch bei der im Kreislauf stattfindenden Verwendung aufrecht zu erhalten, mit einem Wärmetauschers23, um das erwärmte Kühlmittels abzukühlen, und mit einer Pumpe24, um das darin enthaltene Kühlmittel im Kreis zu fördern. Der Wärmetauscher23kann, wie in1dargestellt, der Kühler11sein. Um effizient jede der einzelnen Zellen30zu kühlen, verzweigt sich der Kühlmittelkanal21in eine Vielzahl von Unterkanälen21a, wodurch das Kühlmittel zwischen die einzelnen Zellen30fließt.

Als Basismaterial, das ein Hauptbestandteil des Kühlmittels ist, ist ein Material mit geringer elektrischer Leitfähigkeit und frostsicheren Eigenschaften wünschenswert, und genauer gesagt können z. B. Wasser oder Alkohole oder Glykole oder Glykolether oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der oben genannten Materialien verwendet werden.

Beispielhafte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol oder eine Mischung von zwei oder mehreren der oben genannten Alkohole.

Beispielhafte Glykole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol oder eine Mischung von zwei oder mehreren der oben genannten Glykole.

Beispielhafte Glykolether sind Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether oder eine Mischung von zwei oder mehreren der oben genannten Ether.

Von diesen sind Glykole, die oft als gefrierpunktabsenkende Mittel für Fahrzeugkühlmittel verwendet werden, insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol, als Basismaterial des Kühlmittels bevorzugt.

Ein Kühlmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu dem oben genannten Basismaterial Additive, und für die vorliegende Erfindung gedachte Additive sind solche, die nach Zugabe in das Kühlmittel ionisiert werden. Die Eigenschaften solcher Additive unterliegen keinen spezifischen Einschränkungen, aber einige nachfolgend erläuterte Eigenschaften sind bevorzugt.

Beispiele für Additive umfassen in erster Linie einen Inhibitor wie ein Korrosionsschutzmittel und ein Antioxidans. Das Kühlmittel wird thermisch abgebaut oder oxidiert aufgrund der wiederholten Anwendung und erzeugt korrosionsfördernde Substanzen. Der Inhibitor kann Korrosion von Metall durch die korrosionsfördernden Substanzen und die Entstehung korrosionsfördernder Substanzen unterdrücken. Konkrete Beispiele eines wie oben beschriebenen Inhibitors sind Azole, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Kieselsäuren, Salpetersäuren, salpetrige Säuren, Borsäuren, Molybdänsäuren und deren Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Amine.

Beispielhafte Azole umfassen z. B. Triazole, Diazole und Thiazole. Beispielhafte Triazole umfassen z. B. Benzotriazol, Methyl-Benzotriazol, Cyclobenzotriazol und 4-phenyl-1,2,3-Triazol. Beispielhafte Diazolen umfassen z. B. Imidazolin, Imidazol, Mercaptoimidazolin, Mercaptoimidazol, Benzimidazolin und Methylimidazol. Beispielhafte Thiazole sind z. B. Mercaptobenzothiazol, Benzothiazol und deren Alkalimetallsalze. Die Struktur und die Ionisation von 2-Mercaptobenzothiazol sind unten dargestellt.

Ionisation der Verbindung wird durch Ionisation von SH in der Verbindung verursacht. Durch ein Ionenaustauscherharz zu adsorbierende und zu entfernende Ionen werden typischerweise organische Säure-Ionen (Carboxyl-Ionen) sein, die Korrosionsprodukte sind, und metallische Ionen, die Elutionsionen aus Kühl-System-Komponenten sind. So können von dem Ionenaustauscherharz zu adsorbierende und zu entfernende Ionen, wie organische Säure-Ionen und Metall-Ionen, alle adsorbiert und entfernt werden, auch wenn Adsorption eines Additives gesättigt ist, in dem SH oder dergleichen ionisiert ist.

Beispielhafte aliphatische Carbonsäuren sind aliphatische einbasische Säuren wie Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure Dodecansäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearinsäure, und aliphatischen zweibasische Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Piperinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und Taptic-Säure.

Beispielhafte aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäuren wie Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, und Hydroxybenzoesäure, Alkylbenzoesäure wie p-Toluylsäure, p-Ethyl-Benzoesäure, p-Propyl Benzoesäure, p-isopropyl Benzoesäure und p-tert Butylbenzoesäure, Alkoxy Benzoesäure repräsentiert durch eine Formel RO-C6H4-COOH (R ist eine Alkylgruppe von C1 bis C5), Zimtsäure repräsentiert durch eine Formel R-C6H4-CH = COOH (R ist eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe von C1 bis C5), Alkyl Zimtsäure, und Alkoxy Zimtsäure.

Beispielhafte Phosphorsäuren sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Trimetaphosphorsäure und Tetraphosphorsäure.

Als Zusatz kann ein Tensid hinzugefügt werden, um die Dispergierbarkeit zu verbessern. Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind anionische Tenside, kationische Tenside und nichtionische Tenside. Beispiele anionischer Tenside sind Carboxylate, Sulfonate, Sulfate und Phosphate. Beispiele für kationische Tenside sind aliphatische Amine und Pyridiniumsalz. Beispiele für nicht-ionische Tenside sind Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenfettsäureester.

Darüber hinaus kann als Additiv ein Antischaummittel zugesetzt werden, um die Schaumbildung im Kühlmittel zu unterdrücken. Beispiele für Antischaummittel sind Silizium-basierte Entschäumer.

Das Ionenaustauscherharz22entfernt ein breites Spektrum von Ionen wie organische Säure-Ionen von Korrosionsprodukten und metallische Ionen, die Elutionsionen aus Kühlsystemkomponenten sind, und so ist es vorzuziehen, ein Mischbett-Ionenaustauscherharz zu verwenden, in dem sowohl ein Kationenaustauscherharz als auch ein Anionenaustauscherharz vermischt werden. Alternativ dazu kann auch nur das Kationenaustauscherharz oder das Anionenaustauscherharz verwendet werden.

Das Ionenaustauscherharz22, das so hergestellt ist, dass sich die Adsorption eines vorgegebenen, dem Kühlmittel zuzugebenden Additives in einem gesättigten Zustand befindet, wird verwendet, um die Wirkungen des dem Kühlmittel zuzugebenden Additivs über einen längeren Zeitraum beizubehalten. Die Vorbereitung des Ionenaustauscherharzes22kann erfolgen, indem eine das Additiv enthaltene Lösung durch das Ionenaustauscherharz22hindurchgeführt wird.

Genauer gesagt, wie in3dargestellt, umfasst eine Vorbereitungsvorrichtung40für ein Ionenaustauscherharz einen Vorratstank41für die Zuführung einer Lösung mit dem vorgegebenen Additiv, einen Lösungskanal42für das Hindurchleiten der Lösung mit dem Additiv durch das Ionenaustauscherharz22, und einen Sammeltank44für das Auffangen der Additiv-Lösung nach dem Durchlaufen durch das Ionenaustauscherharz. Ein Durchflussmesser43zur Messung der Durchflussmenge der Additiv-Lösung pro Zeiteinheit und eine Pumpe45, mit der die Additiv-Lösung aus dem Vorratsbehälter41zum Sammeltank gefördert wird, sind in dem Lösungskanal42angeordnet. Es ist bevorzugt, für alle Komponenten, die mit der Additiv-Lösung in Kontakt kommen, Materialien zu verwenden, bei denen Ionen-Elution weniger wahrscheinlich ist, wie z. B. Borosilikatglas, Olefin-Basis Harz oder Fluorharz.

Gemäß der Vorbereitungsvorrichtung wird das vorzubereitende Ionenaustauscherharz22in den Lösungskanal42eingefügt und die Pumpe45wird gestartet, um die Additiv-Lösung durch das Ionenaustauscherharz passieren zu lassen. Dann wird die Lösung so lange durch das Ionenaustauscherharz gepumpt, bis das vorgegebene Additiv nicht mehr am Ionenaustauscherharz adsorbiert, die Adsorption ist also gesättigt. Durch Sättigung der Adsorption nur vorgegebener Ionen aus dem Additiv auf die beschriebene Weise in einem Brennstoffzellensystem, kann das Ionenaustauscherharz22nicht nur die schwache elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels durch Adsorption von organischen Säure-Ionen, die infolge der Wärmezersetzung des Kühlmittels entstehen, und durch Adsorption von Metall-Ionen, die Elutionsionen aus Kühlsystemkomponenten sind, aufrechterhalten, sondern auch eine ausreichende Wirkung des Additivs wie eines Inhibitors einschließlich Korrosionsschutzleistung und Oxidationsbeständigkeitsleistung gewährleisten, da das im Kühlmittel enthaltene Additiv nicht adsorbiert wird.

Unerwünschte Wirkungen der Entstehung von organischen Säuren führen nicht nur zu einem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit, sondern auch zu einer Absenkung des pH-Wertes des Kühlmittels (Absenkung z. B. auf pH 3). So kann Aluminium korrodieren, das für Kühlsystemkomponenten wie einen Kühler verwendet wird (der Passivitätsbereich liegt zwischen pH-Werten von 4 bis 9, und Korrosion kann auftreten, wenn es keinen Korrosionsschutz gibt). Daher kann durch Adsorption und Entfernung von organischen Säure-Ionen mit dem Ionenaustauscherharz auch ein Antikorrosionseffekt erreicht werden.

Das Lösungsmittel der Additiv-Lösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, solange das Additiv ionisiert wird, und ein Basismaterial z. B. von Glykolen, die ein Hauptbestandteil des Kühlmittels sind, kann verwendet werden und ionenausgetauschtes Wasser kann z. B. ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration von Additiven in der Additiv-Lösung ist nicht besonders beschränkt, da aber die Adsorption durch das Ionenaustauscherharz mit höherer Konzentration ansteigt, kann die Menge an Additiv-Lösung, die hindurchgeleitet werden muss, und die Zeit für das Hindurchleiten der Additiv-Lösung bei höheren Konzentrationen reduziert werden.

Wenn die Menge an Additiv-Lösung, die durch das Ionenaustauscherharz pro Zeiteinheit hindurchtritt, größer ist, kann die Zeit reduziert werden, in der die Additiv-Lösung hindurchzuführen ist bis zum Erreichen des gesättigten Zustandes. Wenn allerdings die pro Zeiteinheit hindurchtretende Menge an Additiv-Lösung zu groß ist, wird der Druckverlust erhöht. Es ist daher vorzuziehen, eine Raumgeschwindigkeit SV, die die Fließrate der Additiv-Lösung pro Volumeneinheit des Ionenaustauscherharz angibt, innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 festzulegen.

Die Vorbereitung des Ionenaustauscherharzes ist nicht auf das oben beschriebene Verfahren des Hindurchführens einer Additiv-Lösung beschränkt. Zum Beispiel kann die Adsorption nur von vorgegebenen, aus Additiven kommenden Ionen auch durch Eintauchen das Ionenaustauscherharzes in eine Additiv-Lösung gesättigt werden.

Ein Beispiel und ein vorläufiges Versuchsbeispiel mit einem Inhibitor als Additiv werden im Folgenden beschrieben. Ein Versuch wurde durchgeführt, um zu überprüfen, ob das Phänomen auftritt, dass ein Inhibitor in einem Kühlmittel an dem Ionenaustauscherharz adsorbiert, wodurch sich der Inhibitor verringert. 2-Mercaptobenzothiazol wurde als Inhibitor verwendet und ein Kühlmittel (50% v/v wässrige Lösung), dessen ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit 1,5 mS/m betrug, wurde durch das Ionenaustauscherharz mit einem Volumen von 150 mL mit der Raumgeschwindigkeit SV = 10 bei einer Temperatur von 25°C geführt. Als Folge sank die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels nach Durchlaufen des Ionenaustauscherharzes auf 0,5 mS/m und die Konzentration des Inhibitors sank sogar auf etwa 10% der ursprünglichen Konzentration. Dementsprechend wurde die Adsorption des Inhibitors durch das Ionenaustauscherharz bestätigt.

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um zu überprüfen, ob das Kühlmittel, in dem der Inhibitor an dem Ionenaustauscherharz adsorbiert, eine geringere Oxidationsbeständigkeitsleistung und Korrosionsschutzleistung zeigt. Ein Wärmedegenerationsversuch des in dem obigen Versuch erhaltenen Kühlmittels wurde durchgeführt, indem das Kühlmittel in einem Konstanttemperaturbad für 2000 h bei 90°C gehalten wurde. Als Ergebnis erhöhte sich die elektrische Leitfähigkeit wie in Tabelle 1 dargestellt dramatisch verglichen mit einem unbehandelten Kühlmittel, in dem keine Additiv-Lösung durch das Ionenaustauscherharz geführt wurde.Tabelle 1Additiv-Lösung durch das hindurchgeleitet?IonenaustauscherharzNeinJaUrsprüngliche elektrische Leitfähigkeit (mS/m)1.50.1Elektrische Leitfähigkeit nach dem Versuch (mS/m)3.011.2

Ameisensäure-Ionen, Essigsäure-Ionen und Milchsäure-Ionen wurden in dem Kühlmittel nach dem Wärmedegenerationsversuch als Ergebnis der Analyse des Kühlmittels durch Ionenchromatographie nachgewiesen. Diese organischen Säuren sind als Wärmeabbauprodukte von einem Glykol-basierten Kühlmittel bekannt und erhöhen die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels durch Ionisation. Die Beziehung zwischen der Ionen-Konzentration jeder der organischen Säuren im Kühlmittel und der elektrischen Leitfähigkeit des Kühlmittels wurde bestimmt und eine Korrelation dazwischen wie in4gezeigt für Ionen jeder der organischen Säure-Ionen bestätigt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde eine signifikante Abnahme der Oxidationsbeständigkeitsleistung des Kühlmittels, in dem der Inhibitor abnahm, bestätigt durch Erzeugung einer großen Menge an organischen Säuren, durch Wärmeabbau verursacht.

Basierend auf JIS (Japanese Industrial Standard) K 1474 ”Aktivkohle Prüfverfahren”, wurde ein Ionenaustauscherharz von 5 bis 30 ml (Volumen) einem Kühlmittel von 250 ml zugegeben und ein Schüttel-Adsorptionsversuch wurde bei 25°C für 24 h durchgeführt, um einen Inhibitorrestfaktor im Kühlmittel nach dem Versuch zu erhalten. Das Ergebnis ist in5gezeigt. Wie in5gezeigt verringerte sich der Inhibitorrestfaktor im Kühlmittel bei zunehmender Zugabe des Ionenaustauscherharzes. Dann wurde die Inhibitoradsorption pro Volumeneinheit (1000 ml) des Ionenaustauscherharzes aus dem Ergebnis der Zugabe des Ionenaustauscherharzes und des Inhibitorrestfaktors bestimmt, um eine Adsorptionsisotherme zu schaffen (). Die Menge des Inhibitors pro 1000 ml des Kühlmittels beträgt 300 Einheiten. Wie in6gezeigt wurde bestätigt, dass die Inhibitoradsorption pro Volumeneinheit des Ionenaustauscherharzes in einem gesättigten Gleichgewichtszustand nahezu konstant war, unabhängig von der Zugabe des Ionenaustauscherharzes.

Ein Mischbett-Ionenaustauscherharz wurde als Ionenaustauscherharz verwendet, in dem ein Kationenaustauscherharz (C160 von PUROLITE hergestellt) mit einer makroporösen Struktur und ein Anionenaustauscherharz (A500 von PUROLITE hergestellt) mit einer makroporösen Struktur im Verhältnis von 3:7 gemischt wurden. Eine Säule aus Borosilikatglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm wurde mit 40 ml des Ionenaustauscherharzes gefüllt.

Ein Inhibitor-Lösung mit einer Zusammensetzung ähnlich der des Kühlmittels wurde als durch das Ionenaustauscherharz zu führende Inhibitor-Lösung verwendet. Das heißt, die Inhibitor-Lösung war eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 50% v/v, in der Propylenglykol als Frostschutzmittel verwendet wurde, das das Basismaterial des Kühlmittels war. 2-Mercaptobenzothiazol wurde als Inhibitor verwendet.

Als der Inhibitor bis zum Erreichen einer Konzentration von 1% v/v hinzugefügt wurde, stieg die elektrische Leitfähigkeit der Propylenglykol-Lösung von 0,5 mS/m vor der Zugabe auf 0,9 mS/m nach der Zugabe an. Dann wurde der Inhibitor-Lösung mit der ursprünglichen elektrischen Leitfähigkeit von 0,9 mS/m durch 40 ml des Ionenaustauscherharzes bei SV = 10 und bei 25°C unter Benutzung der Vorbereitungsvorrichtung der3hindurchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie in Tabelle 2 dargestellt, erhöhte sich der Inhibitorrestfaktor der aufgefangenen Inhibitor-Lösung bei Erhöhung der hindurchgetretenen Menge der Lösung, z. B. auf 400 ml und 800 ml, und der Inhibitorrestfaktor erreichte 100%, als die hindurchgetretene Menge der Lösung 2400 ml war. Das heißt, dass das Ionenaustauscherharz in einen gesättigten Zustand der Adsorption des Inhibitors überging (Beispiel 1).Tabelle 2Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.910010.1400750.1800930.124001000.145001000.1

Unter den gleichen Bedingungen wurde die Kühlmittel-Lösung mit der ursprünglichen elektrischen Leitfähigkeit von 0,9 mS/m durch 40 ml des Ionenaustauscherharzes bei SV = 10 und bei 25°C geführt. Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie in Tabelle 3 dargestellt, erhöht sich bei Erhöhung der Menge der hindurchgetretenen Lösung, z. B. auf 1000 ml, auf 1500 ml, und auf 2000 ml, der Inhibitorrestfaktor und der Inhibitorrestfaktor erreicht 100%, wenn die Flussmenge der Lösung 2500 ml wurde.Tabelle 3Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.9500400.11000920.21500950.22000990.225001000.2

Ionenaustauscherharze wurden in einem gesättigten Zustand in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass der Inhibitor (Azole) so zugegeben wurde, dass die Inhibitor-Konzentrationen der Inhibitor-Lösungen2,4und 10% v/v betrugen (Beispiele 2 bis 4), wie in Tabelle 4 dargestellt. Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 7 dargestellt. Ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Inhibitor-Konzentration und der Menge der Lösung bis zur Sättigung auf der Grundlage dieser Ergebnisse darstellt, ist in7zu sehen. Wie in7gezeigt, verringert sich die Menge an Inhibitor-Lösung bis zur Sättigung des Ionenaustauscherharzes, wenn sich die Konzentration der Inhibitor-Lösung erhöht, und es wurde bestätigt, dass der Zusammenhang bis zu einer bestimmten Inhibitorkonzentration stark ist, und darüber hinaus schwächer wird.Tabelle 4Beispiel 1Beispiel 2Beispiel 3Beispiel 4Zusammensetzung der Inhibitor-Lösung (%)Propylenglykol50505050ionenausgetauschtes WasserRestRestRestRestAzole12410Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0.90.30.50.5Tabelle 5Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.3430300.1460850.2560980.2Tabelle 6Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.510050.2200650.2300800.2400880.3480900.3580990.3Tabelle 7Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.5100280.4200910.4300960.5400970.5450950.55001000.5

Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Ionenaustauschkapazität von dem Ionenaustauscherharz zu überprüfen, wenn die Adsorption des Inhibitors den gesättigten Zustand erreicht. 4 mg Kaliumformiat wurde der aufgefangenen Inhibitor-Lösung mit 1 mS/m hinzugefügt, um eine elektrische Leitfähigkeit von 0,3 mS/m. erhalten Die Lösung wurde durch 40 ml des Ionenaustauscherharzes im gesättigten Zustand bei SV = 10 bei 25°C hindurchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Wie in Tabelle 8 dargestellt, sank die elektrische Leitfähigkeit, während der Inhibitor nicht adsorbiert wurde, was bestätigt, dass Ameisensäureionen und Kaliumionen adsorbiert wurden.Tabelle 8Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-0.31001000.15001000.110001000.1

In ähnlicher Weise wurden 40 mg Kaliumformiat der aufgefangenen Inhibitor-Lösung von 1 mS/m hinzugefügt, um eine elektrische Leitfähigkeit von 7,0 mS/m zu erhalten Die Lösung wurde durch 40 ml des Ionenaustauscherharzes im gesättigten Zustand bei SV = 10 und bei 25°C hindurchgeführt. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 9 gezeigt. Wie in Tabelle 9 gezeigt, sank die elektrische Leitfähigkeit, während der Inhibitor nicht adsorbiert wurde, was bestätigt, dass Ameisensäureionen und die Kaliumionen adsorbiert wurden.Tabelle 9Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-7.0301000.1601000.1901000.11201000.1

Mit einem Einstufungstest von einem Gummischlauch für ein Kühlsystem von Brennstoffzellen, wurde eine benutzte Kühlflüssigkeit, deren elektrische Leitfähigkeit auf 5,1 mS/m angestiegen war, durch 40 ml des Ionenaustauscherharzes bei SV = 10 und bei 25°C hindurchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Als Ergebnis der Analyse des benutzten Kühlmittels durch Ionenchromatographie wurden Ameisensäure-Ionen, Essigsäure-Ionen, Milchsäure-Ionen, Kalzium-, Kalium-, Natrium-Ionen und Zink-Ionen nachgewiesen. Unter diesen Ionen werden organische Säure-Ionen als aus Wärmeabbauprodukten des Kühlmittels eluiert und Metallionen als von Kühlsystem-Komponenten der Brennstoffzellen eluiert angenommen. Wie in Tabelle 10 gezeigt, sank die elektrische Leitfähigkeit, während der Inhibitor nicht adsorbiert wurde, was bestätigt, dass die oben beschriebenen organischen Säure-Ionen und Metall-Ionen adsorbiert wurdenTabelle 10Hindurchgetretene Menge der Lösung (mL)Inhibitorrestfaktor (%)Elektrische Leitfähigkeit (mS/m)0-5.1301000.2601000.1901000.11201000.11501000.1